中性或弱酸性体系下锌基水系电池负极材料研究进展

锌具有原料丰富、质量轻便、金属导电性与延展性好以及理论比容量高等优势,可以作为绿色可充电电池的理想电极材料。其中,以中性或弱酸性水溶液为电解质、锌为负极的锌基水系电池具有安全性高、电池材料廉价无毒、制备工艺简单、环境友好等特点,在储能和动力电池领域具有极高的应用价值和发展前景。但电池充放电过程中伴随的锌枝晶、析氢、腐蚀、钝化等问题限制了其实际应用。本文综述了锌基水系电池负极存在的问题及当前的解决策略,并对其负极研究发展方向进行了展望。     

用于可充电器件的有机电极材料

有机化合物作为可充电器件的电极材料可以通过自身电活性部位电荷状态的变化来实现本征的氧化还原反应。除了锂离子电池外,有机电极材料还可以用于其他离子半径更大的金属离子电池(如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等)。有机电极材料还具有诸多优势,比如结构多样、成本低廉、资源丰富和可持续性高,易于通过适当的材料设计调整其性能等,已被证明在可充电器件中具有重要的应用潜力。然而,有机电极的实际应用仍需要解决一些关键问题,例如导电性差和在常规有机电解液中溶解等。本文介绍了各种具有不同氧化还原活性中心的有机电极材料及其反应机理,包括有机硫化物、有机自由基、亚胺类化合物、偶氮化合物和羰基化合物;重点总结了有机羰基化合物电极材料在性能改善方面的策略以及近5年在可充电器件中的应用;最后,讨论了有机电极材料需要应对的挑战以及未来的机遇。     

电纺纤维在超级电容器中的应用

对高性能超级电容器不断增长的需求促进了电极隔膜和电极材料的快速发展。静电纺丝法制备的纳米纤维具有较高的孔隙率、较好电化学活性、较大的表面积以及良好的结构稳定性等优点,已被广泛应用于超级电容器的隔膜和电极材料。本文简要综述了近年来电纺纳米纤维在超级电容器用隔膜和电极材料的研究进展;着重讨论了通过静电纺丝和其他后处理方法制备的碳基纳米纤维、碳基复合纳米纤维、导电聚合物基复合纳米纤维和金属氧化物纳米纤维等用于超级电容器的电极材料。研究表明,多孔结构的构建、活化处理以及杂原子掺杂可以提高碳纳米纤维的比表面积、电化学活性、润湿性和石墨化程度,从而增强其电化学性能。此外,通过共混、化学沉积和电化学沉积等方法,将碳纳米纤维与金属氧化物、导电聚合物结合,可以改善其电容、倍率性能和循环稳定性。最后,提出上述研究中存在的问题,并对未来静电纺丝纳米纤维材料在超级电容器的发展前景进行了展望。     

改性钛基PbO2电极的制备及其对COD的快速检测

通过制备Ti/α/β-PbO₂、Ti/Ag/β-PbO₂这两种含有不同中间层的钛基二氧化铅电极来探究电催化氧化技术快速测定葡萄糖模拟废水中有机物(COD)含量的可行性。为了评估两种电极的各项性能,首先采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对电极进行形貌表征,其次进行电化学性能测试包括线性伏安曲线(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)、循环伏安曲线(CV)以及交流阻抗测量分析。结果表明,Ti/α/β-PbO₂电极表面晶体结构更加均匀,晶粒尺寸偏小,具有更大的电活性表面积。Ti/α/β-PbO₂电极的析氧电位为1.77 V,为·OH的产生提供良好条件。在Tafel、CV测试中,Ti/α/β-PbO₂电极的交换电流密度i₀及比电容C_p分别为0.0995 A·cm^-1、0.004098 F·cm^-1均高于Ti/Ag/β-PbO₂电极,说明Ti/α/β-PbO₂电极的耐腐蚀性以及释放电子的能力优异。最终选用Ti/α/β-PbO₂电极为工作电极。Ti/α/β-PbO₂电极检测COD的最佳条件为：氧化电位1.30 V、电解时间150 s、电解液浓度0.03 mol·L^-1 硝酸钠(NaNO₃)。电化学法与比色消解法测定COD的相关系数可达0.9909,同时具有良好的重现性与相关性,COD的检测范围为0 mg·L^-1 ~ 500 mg·L^-1。在误差允许的范围内可以替代标准的重铬酸钾法,为实现COD的在线快速检测提供参考价值。     

PEMFC阴极催化层结构分析

采用CCS法（catalyst coated substrate）构建铂纳米颗粒（Pt-NPs）和铂纳米线（Pt-NWs）双层催化层结构,分析其对单电池电化学性能的影响。对于富铂/贫铂双层铂纳米颗粒结构,靠近质子交换膜侧的富铂层中致密的铂颗粒结构能促进ORR速率,而靠近气体扩散层一侧的具有更高的孔隙率和平均孔尺寸的贫铂层,有利于反应气体的传输和扩散,当贫富铂层铂载量比为1:2时,单电池测试表现出最优性能,在0.6 V时的电流密度达到了1.05 A·cm^-2,峰值功率密度为0.69 W·cm^-2,较常规单层催化层结构提升了21%。在以Pt-NPs作为基底层时生长Pt-NWs时,得到了梯度分布的双层结构。铂颗粒的存在促进了铂前驱体的还原,并为新形成的铂原子提供了沉积位置。在Pt-NPs基底上生长的Pt-NWs具有更均匀的分布以及更致密的绒毛结构,并且自然形成了一种梯度分布。优化后的Pt-NWs催化层在0.6 V时的电流密度提高了21%。含有双层催化层结构的膜电极具有更高的催化剂利用率,对阴极催化层结构的优化和制备提供了新思路。     

双功能MoNi4电极实现水参与的氮杂环化合物转移氢化与脱氢

氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用.尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系,但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如:水合肼和硼氢化钠)为氢源,给安全生产及生态环境带来了严重的问题.此外,由于动力学同位素效应,氘代药物具有重要应用.氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体,现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成.因此,急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略.水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成,已成为一种理想氢化策略,被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等.本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18527–18531;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,21170–21175;CCS Chem.,2021,3,507–515).然而,要开发一种电化学的杂环氢化方法,一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化,另一方面要在电极表面产生大量的活性氢.因此,开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键.基于上述要求,MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料.本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物,设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极,以水和氘水为氢源和氘源,实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化,同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢.制备了MoNi4纳米片阵列,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征,评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能.结果表明,MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤,在仅50 mV的过电势下以80％的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化.电子顺磁共振等证实水电解生成了H*,并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化.同时,该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物.克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性.原位拉曼实验结果表明,在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种.此外,以D2O代替H2O,可以较好的收率和高达99％的氘化率实现氘代氮杂环的合成.与传统的氮杂环氢化方法相比,本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点,同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用.     

Na-K liquid alloy:A review on wettability enhancement and ionic carrier selection mechanism

The intrinsic liquid interface of Na-K alloy allays concerns about dendrite growth on metal anodes that are thermodynamically within the room temperature(20-22℃).Nevertheless,it hinders the formation of a stable electrode structure due to the inferior wettability induced by considerable liquid tension.In addition,the dominant ionic carrier in the Na-K alloy is subject to multiple factors,which is not conducive to customized battery design.This review,based on recently reported frontier achievements on Na-K liquid anodes,summarizes practical strategies for promoting the wettability by hightemperature induction,capillary effect,vacuum infiltration,and solid interface protection.Furthermo re,four selection mechanisms of the dominant ionic carrier are presented:(1) ion property dominated,(2)cathode dominated,(3) separator dominated,and(4) solid electrolyte interface dominated.Notably,initial electrolytes in energy storage systems have been unable to play a decisive role in ionic selection.Utilizing a superior wettability strategy and simultaneously identifying the dominant ionic carrier can facilitate the tailored application of dendrite-free Na-K liquid anodes.     

MXene-碳黑/硫复合材料在锂硫电池一体式电极的研究

锂硫电池的实际能量密度不高和多硫化物（LiPSs）的穿梭效应等问题严重影响了该电池的实际应用。本文通过将二维的Ti₃C₂T_x Mxene纳米片与碳黑/硫（CB/S）材料进行混合,制备了Ti₃C₂T_x-CB/S正极材料并将其涂覆在商业隔膜（PP）上,最终获得了Ti₃C₂T_x-CB/S-PP一体式电极并用于锂硫电池。利用Ti₃C₂T_x纳米片对CB/S进行修饰,不仅能提高活性物质硫的导电性,还能对扩散的LiPSs进行物理阻挡和化学吸附。而一体式电极的设计有利于提高电池的能量密度。恒流充放电测试结果表明,Ti₃C₂T_x-CB/S-PP电极在0.1 C电流下的初始放电容量为1028.8 mAh·g^-1,高于不含Ti₃C₂T_x的CB/S-PP电极的896.8 mAh·g^-1。Ti₃C₂T_x-CB/S-PP电极还展示出了比基于传统铝箔集流体的Ti₃C₂T_x-CB/S-Al电极更好的循环稳定性,前者在0.5 C下400圈长循环测试中的每圈衰减率为0.072%,而后者则为更高的0.10%。本文利用Ti₃C₂T_x-CB/S构建一体式电极的策略为实现高性能和高能量密度的锂硫电池提供了新的研究方向。     

BC/CoNi2S4@PPy柔性复合电极材料的制备及电化学性能

本文采用溶剂热、原位聚合和真空抽滤相结合的方法制备了用于超级电容器的细菌纤维素/镍钴硫化物/聚吡咯(BC/CoNi₂S₄@PPy)柔性电极材料,通过X射线衍射、场发射扫描电镜、红外光谱、氮气吸脱附、拉伸强度和接触角表征了材料的形貌结构、组成、机械性能和亲水性,并采用循环伏安法和恒电流充放电测试了复合材料的电化学性能。结果表明,表面含氧官能团丰富的BC纤维网络结构对氧化还原活性物质CoNi₂S₄的生长和导电聚合物PPy的分布具有引导作用,CoNi₂S₄均匀分布在BC网络中,且PPy均匀包覆在BC纤维和CoNi₂S₄纳米球表面构成具有丰富孔隙结构的三维导电网络,使得该复合材料具有较好的机械性(抗拉强度达28.0±0.1 MPa)、亲水性(对6 mol·L^-1 KOH的瞬间接触角为43.6°)及良好的导电性。该电极材料在1 A·g^-1下比电容高达2670 F·g^-1,充放电循环10000次后比电容的保持率为82.73%,且经1000次反复弯曲后电化学性能保持不变。此外,将其与活性炭组成的非对称超级电容器,在1 A·g^-1下比电容为1428 F·g^-1,最高能量密度和功率密度分别达49.8 Wh·kg^-1和741.8 W·kg^-1。